在傳統工藝中，一般都采用對循環水添加液氯來實現對其降藻和殺菌，添加工藝成熟，化工企業廣泛采用，但由于液氯為劇毒物品，一般的現場存放量都會超過臨界量，因而還要按照重大危險源來進行管理，這就使得用低毒物品來替代液氯成為必然。近些年來，替代液氯的產品很多，本文通過在循環水中添加三氯異氰尿酸實現對液氯的替代做了詳細分析。
一、替代方案的選擇
在循環水中投加殺菌劑用于控制或殺死水中的細菌和真菌等微生物，對細菌和真菌等微生物生命活動的某方面進行干擾和破壞，從而達到控制其繁殖的作用，是一種普遍采用而且行之有效的方法。循環水系統一般以用氧化性殺菌劑為主，輔助使用非氧化性殺菌劑。
殺菌劑優劣選擇主要從使用效能、經濟性、安全環保性三個方面進行綜合評定。目前使用的氧化性殺菌劑分為氯基殺菌劑（如液氯、次氯酸鈣、次氯酸鈉、三氯異氰尿酸、氯胺丁、二氯二甲基海因）、溴基殺菌劑（氯化溴、溴化鈉、溴基二甲基海因、溴化丙酰胺）、過氧化物、二氧化氯（過氧乙酸、過氧化氫）及臭氧五大類；非氧化性殺菌劑主要以異噻唑啉酮、十二烷基二甲基芐基氯化銨為主。
作為氯基殺菌劑的代表，液氯是一種使用最廣泛的殺菌劑，其具備殺菌速度快、效率高、殺菌譜廣、投加便捷、費用低廉的優點，其殺菌機理是投加后生成HOCl，通過氧化作用破壞細菌的酶系統而使細菌死亡。液氯作為殺菌劑的缺點是其為劇毒品，在儲運環節存在較大安全隱患，根據《危險化學品重大危險源辨識》GB18218-2009中規定，當液氯儲量大于5t時，應按重大危險源進行管理；同時其殺菌效果隨PH值的升高而降低，在高堿度、高PH值或有NH3工況下運行時其耗量會增加；液氯使用后水中殘留余氯會危害水生物，排水后會造成二次環境污染。
氯基殺菌劑中的三氯異氰尿酸，由于其殺菌作用與氯酸鹽和氯非常相似，且具備穩定性高、容易存儲、使用方便、安全、無殘毒的優點，可以作為液氯的替代品使用。
溴基殺菌劑的殺菌機理與氯基相似，依靠與水反應后生成的次溴酸的氧化作用及釋放出的活化溴與含氮物質形成的溴化胺干擾微生物的細胞代謝。溴基殺菌劑相比氯基殺菌劑對金屬的腐蝕性要小，殺菌速度快，低濃度就有很好的殺菌效果，特別在水體PH值>8.0時，較氯具有較高的殺菌活性，其使用條件及環保因素都強于氯基殺菌劑，其最大的缺點是價格昂貴。由于溴基殺菌劑中的溴化鈉、氯化溴穩定性、安全、環保性相對較差，腐蝕性較強；溴基二甲基海因、溴化丙酰胺（均為結晶粉末固體，微溶于水，易吸濕分解，一般采用人工定期投加，投加量分別為15mg/L和4-6mg/L）成為應用中的代表。
二氧化氯作為殺菌劑，其殺菌機理為依靠其較強的吸附穿透能力，與微生物接觸時釋放氧原子及次氯酸分子，有效氧化細胞內的酶，抑制微生物蛋白質的合成達到破壞微生物的目的。二氧化氯殺菌能力是氯氣的25倍，用量小，殺菌譜廣，適用PH值范圍廣，循環水PH值在6-10之內均能有效殺死絕大多數微生物，且不與水中NH3和有機胺反應。二氧化氯在水中穩定性高于游離氯，殺菌時效長，又是強氧化劑，對水中多種有機物有氧化分解作用。二氧化氯的應用缺點：費用很高且投加過程復雜，會帶來安全問題。使用時必須現場制備或活化，氣態一般采用氯酸鈉和鹽酸現場反應后投加，液態穩定性二氧化氯采用現場加酸活化后投加，固態二氧化氯除存儲、運輸方便外，也需要現場配制成液劑后才可使用。
臭氧作為殺菌劑其殺菌性能優于二氧化氯，其殺菌機理是與微生物蛋白質結合，達到破壞和鈍化細胞呼吸所不可缺少的還原酶的活性的目的。其作為殺菌劑有以下優點：制備和使用不會引起環境及水體污染；降解后生成氧，不會增加水中的含鹽量；能氧化水中有機物，可使水中生物沉積及藻類消失，明顯降低水的濁度、懸浮物和CODcr。但由于臭氧揮發性強，不易在水中保留，必需現場發生，成本過高等原因，目前在工業生產循環水系統中應用并不廣泛。
過氧化物作為殺菌劑主要有過氧化氫和過氧乙酸兩種藥劑，均屬強氧化性危險化學品，雖是對環境最友好的殺菌劑，但由于其安全性差，很少被應用在循環水處理中。
綜上所述，幾種常用氧化性殺菌劑比較如下：
1.殺菌效能比較：O3>ClO2>Cl2>氯酸鹽>強氯精≈溴基海因
2.安全環保性能比較：O3>溴基海因>ClO2>強氯精≈氯酸鹽>Cl2
3.經濟性比較：Cl2>氯酸鹽>ClO2>強氯精≈溴基海因>O3
4.使用操作比較：強氯精≈溴基海因>Cl2>氯酸鹽>O3>ClO2
從殺菌劑的使用發展前景來看，權衡環保、安全、殺菌效果及經濟性之間的矛盾是藥劑選用時必須面對的問題，使用廣譜、高效、低毒、性價比高、對環境友好的水處理殺菌藥劑是今后的必然趨勢。在我國隨著國家對企業安全、環保要求的提高，結合化工企業的實際，確定將替代藥劑確定為三氯異氰尿酸，俗稱“強氯精”。
二、替代前后殺菌劑與工藝
1.液氯
劇毒化學品是指具有非常劇烈毒性危害的化學品，大鼠試驗，經口LD50≤50mg/kg，經皮LD50≤200mg/kg，吸入LC50≤500ppm（氣體）或2.0mg/L（蒸氣）或0.5mg/L（塵霧），液氯在我國發布的劇毒化學品目錄中位于第84位，為第一類A級無機劇毒品。對眼、呼吸道粘膜有刺激作用。急性中毒：輕度者有流淚、咳嗽、咳少量痰、胸悶，出現氣管炎和支氣管炎的表現；中度中毒發生支氣管肺炎或間質性肺水腫，病人除有上述癥狀的加重外，出現呼吸困難、輕度紫紺等；重者發生肺水腫、昏迷和休克，可出現氣胸、縱隔氣腫等并發癥。吸入極高濃度的氯氣，可引起迷走神經反射性心跳驟?；蚝眍^痙攣而發生“電擊樣”死亡。皮膚接觸液氯，在暴露部位可有灼傷或急性皮炎。慢性影響：長期低濃度接觸，可引起慢性支氣管炎、支氣管哮喘等；可引起職業性痤瘡及牙齒酸蝕癥。對環境有嚴重危害，對水體可造成污染。 液氯不會燃燒，但可助燃。一般可燃物大都能在氯氣中燃燒，一般易燃氣體或蒸氣也都能與氯氣形成爆炸性混合物。氯氣能與許多化學品如乙炔、松節油、乙醚、氨、燃料氣、烴類、氫氣、金屬粉末等猛烈反應發生爆炸或生成爆炸性物質。它幾乎對金屬和非金屬都有腐蝕作用。
在我國GB18218-2009《危險化學品重大危險源辨識》中規定，危險化學品重大危險源是指長期地或臨時地生產、加工、使用或儲存危險化學品，且危險化學品的數量等于或超過臨界量的單元，并且規定液氯的臨界量為5噸。
2.三氯異氰尿酸
又稱TCCA，俗稱強氯精，分子式C3Cl3N3O3，分子量232.4，有氯的刺激性氣味，有效氯含量≥90%。白色結晶體，可根據要求制成重量不同的粒狀，強氧化性，助燃，受熱或遇水產生氯，是新一代廣譜、高效、低毒殺菌劑。三氯異氰尿酸粉末能強烈刺激眼睛、皮膚和呼吸系統。三氯異氰尿酸對環境有危害，對水體可造成污染。三氯異氰尿酸必須貯存在陰涼、干燥、通風良好的倉庫內，防潮、防水、防火。禁止與含有氨、銨、胺的無機鹽和有機物混合和混放，禁止與易燃易爆物質混放，同時還應與還原劑、堿類等分開存放。
3.循環水添加液氯工藝及相關要求
循環水加氯系統由氯源提供系統，氣體計量投加系統，監測及安全保護系統三個部分共同組成。
3.1氯源提供系統
氯源提供系統的功能是為真空加氯系統提供充足的連續氣源。
此系統由液氯鋼瓶、液氯鋼瓶歧管組件、液氯鋼瓶自動切換器、氯氣過濾器和真空調節器及管路組成。共配置四個1000公斤液氯鋼瓶，將四個液氯鋼瓶分為兩組，每組兩個液氯鋼瓶。兩組液氯鋼瓶互為備用，當自動壓力切換系統的壓力開關探測到工作瓶氯氣壓力降低到規定范圍時，則自動切換到備用瓶中，啟動備用氣源，以保證連續供氯。
系統配置兩套液氯鋼瓶歧管組件。其功能是將每組兩個液氯鋼瓶連接在一起以保證同時供氯。匯流排由50×50角鋼焊成，長2米，高0.5米，以承托柔性管和氯氣管。液氯鋼瓶閥旁要放置開關扳手，一旦漏氯，可立即關閉瓶閥。
為防止氯氣中的雜質進入真空調節器和加氯機內，系統中配置兩個氯氣過濾器。
系統配置兩臺真空調節器，一用一備，相互連成加氯機的氣源，但必須注意同一時間只能用一套，避免壓力不同而相互影響。調壓器要連接220V電源進行加熱，避免氯氣重新液化。止回器要附裝DN15聚乙烯排氣軟管降坡通向室外，附裝防蟲罩。調壓器以前裝DN20無縫鋼管，止回器以后裝DN20PVC塑料管及塑料管件，直至加氯機。
為保證安全供氯，與每組液氯鋼瓶相接的加氯歧管均配有隔離閥。該系統完全由人工來進行操作。從液氯鋼瓶出來的氯氣經過濾器去除掉雜質以后，以有壓狀態進入到真空調節器中。真空調節器將來自液氯鋼瓶的有壓氯氣轉變為負壓狀態，并通過管道流到加氯機間與加氯機相連。通過加氯機的加氯量要與水流量成比例控制，一般都是根據水流量事先設定一個投加量，當循環水水流量發生變化時，加氯機可按設定比例自動調節投加量。
此氯源提供系統的所有管路都采用厚壁無縫鋼管。
3.2氣體計量投加系統
此系統為加氯系統提供氣體的精準計量及真空投加，包括真空加氯機和水射器。
加氯機進氯管從上面進入加氯機。DN20PVC出氯管從底部輸出，經氯吸收間至室外埋入地下直至加氯點水射器。（DN20 輸氯管長度只適用于150米以內，若長度在150至250米之間則管徑應增為DN25，超過250米應增為DN32。）輸氯管一旦出現破裂，則加氯機必須立即停止出氯，破裂處只能進入空氣而不會泄漏氯氣。這就是真空加氯在安全方面最大的優點。
配置兩臺真空加氯機（流量配比控制和復合環路控制），采用DN25固定喉管水射器。根據供水干管壓力確定水射器高壓供水壓力和流量。但高壓水的最低壓力應不小于0.3Mpa，最低流量應不小于8立方米/小時。高壓輸水管徑最小為DN25。水射器出口最短裝DN25×0.6米直管段，然后裝彎頭、閥門和活接頭，插入供水管。
為保證系統全真空運行，水射器安裝在投加點。
3.3監測及安全保護系統
此系統是為加氯系統提供操作及運行監測，安全保護和報警的功能。由監測設備及安全保護設備組成。
配置兩臺電子秤，用于在線監測液氯鋼瓶的總重或凈重，并輸出相應信號。在氯源提供系統中配置有兩塊膜片保護的氯壓力表，用于監測氯氣管線的壓力。內裝于加氯機內的膜片保護氯氣真空表，用于監測加氯機控制閥上下游的真空管路真空度。在所有投加點水射器的壓力水入口配置水壓表，用于監測壓力水水壓；配置一臺雙探頭漏氯報警儀，用于在線檢測液氯鋼瓶間和加氯機間氯氣濃度，一旦氯氣濃度超標及時提供報警。
在真空調節器中配有壓力放泄閥。當有壓氯氣進入真空調節器中時，壓力放泄閥啟動，將氯氣排放到室外，以免損壞設備。
當液氯鋼瓶間的氯氣發生泄漏時，漏氯處理由漏氯報警儀、軸流風機和氯氣中和裝置共同完成。當氯氣出現泄漏時達到1ppm時，位于液氯鋼瓶間的漏氯報警儀迅速作出反應；當氯氣濃度達到3ppm時，該裝置進行報警，同時給出信號聯動開啟軸流風機以排出氯氣；當泄漏氯氣濃度達到5ppm時氯氣中和裝置自動啟動，同時關閉液氯鋼瓶間的軸流風機，隨后系統中的主機自動開啟，將漏氯從地溝排出，被引入到吸收塔中，泄漏的氯氣與堿液中和，漏氯處理系統投入正常使用。
3.4操作注意事項
操作人員必須經過專門培訓，嚴格遵守操作規程。建議操作人員佩戴空氣呼吸器，穿帶面罩式膠布防毒衣，戴橡膠手套。遠離火種、熱源，工作場所嚴禁吸煙。遠離易燃、可燃物。防止氣體泄漏到工作場所空氣中。搬運時輕裝輕卸，防止鋼瓶及附件破損。配備相應品種和數量的消防器材及泄漏應急處理設備。儲存于陰涼、通風的庫房。庫溫不超過30℃，相對濕度不超過80%。應與易（可）燃物、醇類分開存放，切忌混儲。應嚴格執行劇毒物品“五雙”管理制度。 4.三氯異氰尿酸添加工藝及相關要求
4.1添加工藝
在循環水吸水井頂上安裝有強氯精溶解槽不銹鋼框，人工將三氯異氰尿酸放置于不銹鋼框內，再將不銹鋼框緩慢放入循環水池中，通過水流將其溶解。根據循環水水質情況確定投加頻次和投加量。強氯精的溶解時間約為24小時。此外在循環水系統回水管道上安裝余氯在線分析儀，或溶解期間每4小時人工檢測一次循環水回水余氯并記錄觀察余氯變化。
4.2操作注意事項
投加時操作人員必須佩戴護目鏡、防毒防塵口罩及防酸堿手套。緊急事態搶救或撤離時，應該佩戴空氣呼吸器。工作現場禁止吸煙、進食和飲水。投加時動作應輕緩，投加點通風應良好。
三、替代試用情況
循環水系統負責向裝置輸送經降溫后的合格循環水，要求余氯在0.3-0.6之間。具體投加情況：
1.投加計劃和方案
根據《循環水氧化性殺菌劑替換試驗申請報告》，三氯異氰尿酸日使用量在100公斤左右，投加方式為人工沖擊性投加。根據循環水水質及氣溫變化情況，4-6月每天投加100Kg，計劃用量約9噸，7-9月份每天投加120Kg，計劃用量約11噸。
初次投加測定水中余氯，控制余氯大于0.4mg/l。
正常運行水質監測指標：回水余氯0.3-0.6mg/L （投加4小時后采樣分析）。
2.投加過程
投加采用將三氯異氰尿酸加入不銹鋼框后放置在循環水中，投加地點2-3個，投加方式采用人工沖擊性投加，投加頻率為24小時一次。
3.替代效果數據及對比分析
循環水系統投加三氯異氰尿酸，最初投加時為75Kg/天，根據余氯情況逐步增加到100Kg/天，最后穩定在100-120Kg/天。通過對循環水系統投加液氯后系統的余氯統計發現，4月份投加時，余氯最大時為0.8mg/l，最小時為0.2mg/l，平均為0.45mg/l；5月份余氯最大時為1.0mg/l，最小時為0.1mg/l，平均為0.37mg/l；6月份余氯最大時為0.6mg/l，最小時為0.2mg/l，平均為0.39mg/l；7月份余氯最大時為0.8mg/l，最小時為0.2mg/l，平均為0.34mg/l；8月份余氯最大時為0.9mg/l，最小時為0.2mg/l，平均為0.41mg/l；9月份余氯最大時為0.8mg/l，最小時為0.3mg/l，平均為0.36mg/l。通過運行發現，當系統余氯小于0.3 mg/l或更低時，對系統投加非氧化性殺菌劑進行殺菌后，再加三氯異氰尿酸，系統余氯就可恢復至0.3 mg/l以上。據此可說明對于循環水系統來說，只要投加量合適，再輔以非氧化性殺菌劑，三氯異氰尿酸完全可以滿足循環水殺菌要求。
四、評價結論
1.投加液氯特點
1.1優點
1.1.1使用范圍廣，使用歷史長，工藝成熟。
1.1.2最大的優點是運行成本低。按每天投加液氯150-200Kg計，每月為4.5-6噸，按照每噸液氯1600元，每年液氯的購買成本為9-12萬元左右。
1.2缺點和不足
1.2.1投加系統復雜。有供氯系統、計量系統、安全系統，由于液氯有強腐蝕性，造成設備故障多，如控制閥腐蝕泄露、單向閥泄露、加氯機連接管老化等，會出現漏氯現象，影響設備正常運行，還會威脅到巡檢人員的安全。
1.2.2現場作業場所要求高。液氯為劇毒品，空氣中氯達到40-60mg/l時，呼吸0.5-1小時即會對人造成傷害，一方面要求作業環境良好，如通風、報警、應急等，另一方面對作業人員安全素質要求高。
1.2.3管理難度大。一般最低限度按照投加場所四瓶在線，四瓶備用計算，存放量為8噸，超過了液氯構成重大危險源的臨界量（5噸）標準，需要依照國家對重大危險源管理規定進行相關的辨識、定期評估、登記建檔、在安監部門備案，在日常管理中，還需要編制應急預案并定期演練。同時，購買時還需經公安部門同意后辦理準購證，運輸等要求苛刻。
2.投加三氯異氰尿酸特點
2.1優點
2.1.1投加過程簡單，三氯異氰尿酸為固體粒狀，儲存性佳且穩定性高，使用安全方便。
2.1.2有強大粘泥剝離能力，有利于水質很快恢復。
2.1.3對添加系統不必進行大的改造，只要制作不銹鋼框及相關吊裝的電動或手動葫蘆即可，實施簡便易行。
2.2缺點和不足
2.2.1投加時一般采用人工將強氯精顆粒放入不銹鋼框內，用電動或手動葫蘆將不銹鋼框放入循環水中，通過逐漸溶解，達到緩慢殺菌的目的，人工勞動強度大，而且不準確，水中的余氯與投加量無法實現精密控制。
2.2.2最大的缺點是運行成本高。按每天投加100-120Kg計，每月為3-3.6噸，按照每噸13000元，每年的購買成本為47-56萬元左右。
3.結論
3.1對于化工生產使用循環水系統的降藻和殺菌來說，只要投加量合適，同時輔以非氧化性殺菌劑，三氯異氰尿酸完全可以滿足穩定循環水水質的要求。
3.2隨著對工藝安全要求的提高，用低毒物質三氯異氰尿酸替代高毒物質液氯也是大勢所趨，它能大大降低工藝危險性，減少甚至消除對人身和環境的危害。
3.3用三氯異氰尿酸替代液氯實施簡單易行，大大提高了安全可靠性，但日常運行費用增加。
參考文獻
[1]污水處理工，2011年8月，中國石化出版社.
[2]循環水常用殺菌劑結構和效果，石油煉制與化工.
作者簡介：袁新宇，男，40歲，漢族。大學本科學歷，中級職稱。從事安全管理工作18年，現任職于陜西咸陽化學工業有限公司安健環部副經理。2004年9月12日取得國家注冊安全工程師資格；2006年9月27日取得國家注冊安全評價師資格。